Tsirkooniumi ja hafniumi eraldamise tehnoloogia põhimõte

Tsirkooniumi ja hafniumi kasutatakse tuumatööstuse erinevates aspektides nende oluliste erinevuste tõttu neutronite neeldumise ristlõikepindalades. Üldiselt on aatomireaktorites kasutatavates tsirkoonium-hafniumsulamites need kaks teineteise jaoks "kahjulikud komponendid". Tsirkooniumi ja hafniumisulamite tuumaomaduste säilitamiseks esitatakse tsirkooniumi ja hafniumisulamite sisaldusele teatud nõuded, st hafniumi sisaldus tsirkooniumis ei tohi olla suurem kui 100 ppm ja tsirkooniumi sisaldus tsirkooniumis. hafniumi ei tohi olla üle 2%. Looduses toodetakse tsirkooniumi ja hafniumit alati koos ning tsirkooniumi või hafniumi üksi ei eksisteeri. Seetõttu on tsirkooniumi ja hafniumi eraldamine muutunud tuumapuhastusega tsirkooniumi ja hafniumi valmistamise võtmeks. Tööstuses on paljud eksperdid ja teadlased järjest välja pakkunud erinevaid meetodeid tsirkooniumi ja hafniumi eraldamiseks, mille võib laias laastus jagada kahte kategooriasse: püroeraldus ja märgeraldus.

1. Tsirkooniumi ja hafniumi püroeraldusmeetod
Tsirkooniumi ja hafniumi püroeraldus on olnud ka erinevate maade teadusteadlaste oluline uurimisteema. Statistika kohaselt on tsirkooniumi ja hafniumi püroeraldusmeetodeid koguni 16 tüüpi, millest kõige tüüpilisemad on destilleerimine ja selektiivne redutseerimine.

Destilleerimismeetod
Destilleerimismeetod põhineb asjaolul, et mõned tsirkooniumi ja hafniumi ühendid, nagu kloriidid ja tsirkooniumi ja hafniumi kloriididest ning fosforoksükloriidist tekkinud komplekskloriidid, on erineva keemistemperatuuriga ning nende kahe eraldamine saavutatakse destilleerimise teel. Destilleerimismeetodi võib jagada kahte kategooriasse: kõrgsurvefraktsioneerimise meetod ja sulasoola destilleerimise meetod. Praegu on tööstuslikus tootmises edukalt rakendatud ainult sulasoola destilleerimismeetodit ning kõige laialdasemalt kasutatav sulasoola destilleerimissüsteem on KCl-AlCl3 ja NaCl-KCl. See meetod kasutab tsirkooniumi ja hafniumtetrakloriidide aururõhu erinevust sellistes lahustites nagu (sulasool KAlK4), et eraldada need destilleerimistornis.

Valikuline redutseerimismeetod
See meetod põhineb asjaolul, et teatud tingimustel redutseeritakse tsirkooniumtetrahalogeniidid selektiivselt trihalogeniidideks või disproportseeritakse dihalogeniidideks ainult tsirkooniumiga, samal ajal kui hafniumtetrahalogeniidid ei redutseerita või on harva redutseeritud, suurendades seeläbi tsirkooniumi ja hafniumhalogeniidide vahelist aururõhu erinevust ja seejärel tsirkooniumi ja hafniumi eraldamine üksteisest destilleerimise teel. Protsess jaguneb peamiselt kolmeks etapiks. Esimeses etapis läbib ZrCl4 normaalrõhul redutseerimisreaktsiooni 390-405 kraadi juures; teises etapis toimub disproportsioonireaktsioon 420-450 kraadi juures. Ülaltoodud kaks etappi on mõeldud peamiselt tsirkooniumi puhastamiseks. Kolmas etapp on hafniumi puhastamiseks. Pärast puhastamist suureneb hafniumi sisaldus tooraines 50%-lt 70%-le.

Tsirkooniumi ja hafniumi pürometallurgilise eraldamise protsessis kasutatakse toorainena otseselt tsirkooniumtetrakloriidi ja hafniumi, mida saab otseselt ühendada metalli redutseerimisprotsessiga, välistades pürometallurgia ja veemeetodi vahelduva töö keeruka protsessi ning lihtsustades protsessi kulgu. Seda meetodit tuleb aga kasutada kõrgemal temperatuuril (350-500 kraadi), millel on kõrged nõuded seadmete materjalidele ning protsessi puudusteks on lisandite täielik puhastamine ja suured investeeringud ning see on ainult sobib suurtele sulatuskodadele.

2. Tsirkooniumi ja hafniumi märgeraldusprotsess
Välise elektronkihi sarnase struktuuri ja lantaniidi kokkutõmbumise tõttu on tsirkoonium ja hafnium keemiliste omaduste poolest väga sarnased. Neil on tugev hapnikuga kompleksi moodustamise võime, mistõttu on neid väga lihtne hüdrolüüsida ja polümeriseerida vesilahuses, moodustades erinevat tüüpi komplekse, mis raskendab ka tsirkooniumi ja hafniumi eraldamist. Tsirkooniumis ja hafniumis on erinevates keskkondades siiski mõningaid väikeseid erinevusi. Nende väikeste erinevuste põhjal on kodumaised ja välismaised teadlased järjest välja pakkunud mitmeid tsirkooniumi ja hafniumi märgeraldusmeetodeid. Klassifikatsiooni järgi võib selle jagada peamiselt järgmistesse kategooriatesse: lahusti ekstraheerimine, adsorptsiooni eraldamine, membraanide eraldamine, mikrolahusti ekstraheerimine, kahefaasiline ekstraheerimine, fraktsionaalne kristallisatsioon ja sadestamine, mille hulgas on lahustiga ekstraheerimine eraldamine kõige levinum ja uuritud. meetod.

Lahusti ekstraheerimine, tuntud ka kui vedelik-vedelik ekstraheerimine, on lahustunud ainete eraldamise ja puhastamise meetod, kasutades lahustunud ainete erinevat jaotust kahes segunematus või osaliselt segunevas lahuse faasis. Selle eeliseks on suur tootmismaht, lihtsad seadmed, lihtne automatiseerimine, ohutu ja kiire töö ning madal hind ning seda kasutatakse laialdaselt ainete eraldamisel. Lahusti ekstraheerimise meetod Alates 1947. aastal, kui Fisher kasutas esmakordselt MIBK-d tsirkooniumi ja hafniumi eraldamiseks tiotsüanaadi lahuses, on lahustiga ekstraheerimise eraldusmeetod teinud pikaajalisi edusamme ja arengut ning järjestikku on välja töötatud erinevaid ekstraheerimissüsteeme ja ekstrakte. Praegu on järjestikku välja töötatud mitu suhteliselt küpset tuumapuhastusega tsirkooniumi ja hafniumi lahustiga ekstraheerimisprotsessi: MIBK-HSCN-süsteem, täiustatud TBP-süsteem ja TOA/N235-H2SO4-süsteem.

MIBK-HSCN süsteem
MIBK-HSCN meetod kasutab erinevust Zr4+ ja Hf4+ kompleksi moodustamise võimes SCN-ioonidega, et eelistatavalt eraldada hafnium ja tsirkoonium jääb vesifaasi, saavutades seeläbi tsirkooniumi ja tsirkooniumi eraldamise. hafnium. Alates 1970. aastatest on MIBK meetod olnud maailmas enim kasutatav tsirkooniumi ja hafniumi eraldamise tootmisprotsess ning selle meetodiga toodetakse ligi 1/3 maailma tuumakvaliteediga tsirkooniumist ja hafniumist. MIBK meetodil on aga mõned puudused: (1) MIBK lahustuvus vees on kõrge (1,7%), mille tulemuseks on suured lahustikadud; (2) Ammooniumtiotsüanaadi lagunemisel tööstusreovees tekivad vesiniksulfiidid, merkaptaanid ja tsüaniidioonid, mis on keskkonnale kahjulikud; (3) MIBK-l on teatud lõhn, mis muudab töökoja keskkonna halvaks.

TBP süsteem
TBP meetodi leiutas algselt prantslane JV Kerrigan. Pärast aastatepikkust pidevat uurimist ja täiustamist kodumaiste ja välismaiste teadlaste poolt on selle protsessi parameetrid ja tingimused varasemaga võrreldes oluliselt muutunud. Praegu kasutatakse TBP-HNO3-HCl segahappesüsteemi peamiselt tööstuses. See süsteem kasutab otse tsirkooniumtetrakloriidi toorainena ja lisab lämmastikhapet, et valmistada vahetult tsirkooniumi (hafnium) lämmastikhappe ja vesinikkloriidhappe ekstraktsioonilahust. Pärast täiustamist on tsirkooniumi ja hafniumi eralduskoefitsient oluliselt paranenud, kuni 30–40, ning aatomitaseme tsirkooniumdioksiidi ja hafniumdioksiidi saab pärast ühte ekstraheerimist samal ajal saada. TBP süsteemi kõrge happesuse tõttu söövitab see aga seadmeid tugevalt ja on ekstraheerimisel kergesti emulgeeritav, mis mõjutab otseselt ekstraheerimisoperatsiooni normaalset tööd.

TOA/N235-H2SO4
TOA meetod on teine ​​tsirkooniumi ja hafniumi eraldamise protsess pärast MIBK meetodit ja TBP meetodit. Selle meetodi puhul kasutatakse keskkonnana väävelhapet, eelistatavalt ekstraheeritakse tsirkooniumi ning tsirkooniumi ja hafniumi eraldustegur on 8–10. TOA meetodi eelisteks on madal saastesisaldus, kontsentreeritud radioaktiivsed materjalid, lihtne käsitsemine ja madalad investeerimiskulud, kuid tsirkooniumi ja hafniumi ekstraheerimisvõime on väike ja eraldustegur ei ole kõrge. Pidades silmas TOA piiranguid, on teadlased selle meetodi kohta läbi viinud mitmeid uuringuid ja parandusi.

Kuigi ülaltoodud protsessidega on võimalik saavutada tsirkooniumi ja hafniumi eraldamise nõuded, on neil mõned puudused, nagu MIBK kõrge vees lahustuvus, madal keemistemperatuur, suur lahusti kadu, tõsine keskkonnareostus jne; TBP protsessil on tõsine seadmete korrosioon ja seda on lihtne emulgeerida jne; TOA meetodil ja N235 meetodil on väike ekstraheerimisvõimsus ja madal eraldustegur, mis piirab nende tööstuslikku kasutamist. Traditsiooniliste protsesside täiustamine ning uute, kõrge eralduskoefitsiendiga tsirkooniumi ja hafniumi eraldusprotsesside väljatöötamine on praeguste lahustiga ekstraheerimise eraldusmeetodite peamised uurimiseesmärgid ja arengusuunad.